Etude par spectroscopie de vibration des polysulfures et de leur formation par réaction avec le soufre

Abstract

L’étude par spectrométrie Raman de la réactivité du sulfure ou du disulfure de sodium avec le soufre pour former des polysulfures a montré l’existence d’une réaction solide-soufre liquide conduisant au sulfure stable Na₂S₄ (α) solide comme composé intermédiaire. L’examen de la stabilité thermique des différentes phases formées a permis de mettre en évidence deux nouvelles phases métastables Na₂S₄( γ) et Na₂S₅(δ). L’étude des relations structure spectres de vibration des anions polysulfures S²⁻n a été l’occasion d’étudier de nouvelles phases : K₂S₂ (α), K₂S₂ (β), K₂S₃ (α), K₂S₃ (β), BaS₃ (Na₂S₃NH₃), (NH₄S₄nNH₃) et (BaS₄H₂O). La comparaison des spectres de vibration montre que les modes de déformation et de torsion de l’anion S permettent de distinguer deux formes différentes pour cet anion. Ces deux formes différent par la valeur de leur angle de torsion, expliquant l’existence des deux phases Na₂S₄ (α) et Na₂S₄(γ). Le calcul d’un champ de force de valence pour tous ces ions permet de relier les modifications des spectres de vibration aux changements de géométrie de l’anion S²⁻n. Ces changements de géométrie ont pu être reliés aux changements de la structure électronique interne des anions sous l’influence du champ électrique des cations. La forte polarisation des cations qui comprime le nuage électronique des anions S²⁻n permit d’expliquer la faible stabilité thermique de certains disulfures.