Synthèse hydrothermale et caractérisation de composé à valence mixte du vanadium, du molybdène et du tungstène associés à l’ion ammonium : Leur modification par chimie douce

Abstract

L’idée de base était l’utilisation de la synthèse hydrothermale à la préparation de composés à valence mixte du vanadium et du molybdène associés à l’ion ammonium. Le travail a été aux systèmes binaires V2O5 – M2O et MoO3 – M2O. (M = NH4 , T1). La méthode de préparation a permis une réinvestigation commode de ces derniers systèmes sur monocristaux : en particulier deux variétés, triclinique et orthorhombique de (NH4)2Mo4O13 ont fait l’objet d’une détermination structurale complète, ainsi qu’une phase lacunaire en molybdène NH4 H2 Mo5, 5O18 , qui forme un édifice tridimensionnel à larges tunnels. Ce type de synthèse peut être étendu aux phases du thallium, comme T1V3O8, qui a également été caractérisé. La méthode en milieu réducteur donne un accès commode à des bronzes ou à des composés à valence mixte du molybdène et du vanadium : les phases nouvelles suivantes ont été obtenus et caractérisées (structures, conductivité) : a) les bronzes "rouge" (NH4)o, 3 3 MoO3 et "bleu" (NH4)o , 3 o MoO3, isotypes des phases du potassium déjà étudiés. b) une nouvelle phase "bleu" NH4H4Mo5, 3O18, de symétrie hexagonale. c) une phase réduite, du type Keggin, M3H6MoO12, 3O4o (M = NH4, K, Rb, Cs) dans laquelle Mo est à la fois octaédrique et tétraédrique. d) L’oxydation de "chimie douce" des bronzes d’ammonium ainsi obtenus, par le brome à basse température, s’est révélée ainsi excellente méthode de modification de ces édifices : c’est ainsi que le bronze rouge (NH4)o, 3 3 MoO3 est progressivement converti en bronze bleu (NH4)o, 1 4 MoO3 hexagonal.