La dynamique et Transition Vitreuse de Polymères Confinés dans des domaines Nanométriques: dans les Nanomélanges et dans les Nanoparticules sur Substrat - Yousfi, Mohamed (Université de Grenoble, Institut Polytechnique, Grenoble, 2010)
L'impact du confinement sur la température de transition vitreuse (Tg) de polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la T g et la dynamique de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement en films minces et sur la surface libre en bloc. Cependant, la dynamique du polymère confiné dans les nanoparticules n'a pas été étudiée profondément, alors que cette géométrie de particules est généralement employée dans beaucoup d'applications telles que les revêtements sans produits organiques volatils, les nanocomposites, l’industrie du nanomoulages, etc. La géométrie des nanoparticules donne une structure nanoconfinée idéale. Une attention particulière doit être apportée pour démontrer l’effet du nanoconfinement dans cette géométrie. Dans cette thèse, on s’est penché à déterminer tout d’abord un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d’inclusions dispersées dans une autre matrice réticulée. Des nanoparticules de polystyrène deutérées de différentes tailles sont injectées à faible concentration massique (2%) dans une matrice PBMA réticulée à 10%. On fabrique nos mélanges à une température > TgPBMA et < à TgPS. Dans ces conditions, les nanoparticules dures de PS gardent leurs formes sphériques tandis que les particules de la matrice se déforment pendant le séchage du mélange. Quand on recuit le système à T>TgPS, les contraintes stockées dans la matrice PBMA vont se libérer et nous servir comme étant une contrainte appliquée autour des nanoparticules DPS. La caractérisation par diffusion des neutrons aux petits angles de la structure de ces inclusions nous a montré une dispersion parfaite dans la matrice et par conséquent un système de nanomélange idéal. Pour étudier l’effet de la proximité sur la dynamique des nanoparticules dans ces nanoblends, on suit dans le temps et à différentes températures l’évolution de la déformation induite par la matrice réticulée sur les inclusions DPS. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules est affecté par la dynamique de la matrice PBMA. La conséquence de ce changement dans la dynamique des nanoparticules dans les nanoblends est interprété soit par une réduction de Tg (~8°C pour D=80nm) ou bien par un changement de la fragilité des nanoparticules. Par las suite nous avons étudier le transition vitreuse Tg dans le cas des nanoparticules déposées sur divers types de substrats à l’aide de la technique de fluorescence. On compare les résultats de variation de Tg(D) dans les nanoparticules avec les variations de Tg(h) dans les films minces. L’effet de la surface libre est jugé un paramètre prédominant responsable de la réduction de la transition vitreux fluide dans les nanoparticules. La variation de la surface libre est effectuée en jouant sur la taille des particules. On a réussi à découpler l ‘effet de la corrélation de l’effet de la surface libre sur la transition vitreuse des nanoparticules en changeant le nombre de contact entre nanoparticules. Dans ce cas on a constaté que la surface libre et le contact entre particules affectent les deux la transition Tg. Cette réduction de Tg est totalement inhibé quand le nombre de contact entre particules dépasse une valeur critique de 6.
Keywords: Polymère confiné; Nanométrique; Nanoparticule; Substrat; Rhéologie; Dynamique de polymère; Transition vitreuse; Viscoélasticité; Suspension colloidale