Synthèse et étude de conducteurs ioniques électronique ou mixtes : 1ère partie : Conduction ionique ou mixte de quelques oxydes ternaires et quaternaires du lithium. 2ème partie : Etude du transfert de charge dans certains ferrites spinelles - Ramdani, Abderrahmane (Université de Nancy I, Nancy, 1984)
La première partie de la thèse concerne l’étude du comportement électrique de quelques oxydes ternaires et quaternaires de lithium qui présentent à priori des conditions favorables à la mobilité des ions Li⁺ : structure ouverte, lacunes cationiques, contre-cations polarisables… L’analyse des mesures faites sur 2 variétés de Li₅FeO₄, Li₅TlO₄ Li₈Ce(Hf)O₆ a permis d’avancer dans chaque cas, des mécanismes de conduction et la nature de sa limitation. Une contribution électronique a été mise en évidence dans Li₅Fe(Tl)O₄ en fonction des conditions de synthèse. Le dopage de "Li₈CeO₆" par le calcium permettant d’introduire des lacunes dans le réseau hexagonal, on a été ainsi amené à synthétiser un nouveau composé Li₆CaCeO₆, dont la structure a été établie (isotopie avec Li₆In₂O₆). Enfin le cas de LiLaO₂, où la est stable vis-à-vis de l’élément Li métallique a été examiné. La deuxième partie concerne les transferts électroniques dans des ferrospinelles. L’étude de monocristaux des magnétites lacunaires Fe₃₋xO₄ par mesures magnétiques, électriques et Mössbauer sous champ a permis de caractériser ces phases, de confirmer l’existence de paires hétérovalentes Fe²⁺ –Fe³⁺ et de déterminer le degré de localisation électronique. L’étude du système Zn₁₋xGexFe₂O₄ qui présente a priori un cas favorable pour la modulation par x du rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans le sous-réseau octaédrique a permis de montrer que les ions Ge⁴⁺, et dans une moindre mesure Zn²⁺ sont susceptibles de passer partiellement en sites octaédriques et que le désordre atomique et électronique s’opposent à un transfert rapide. L’étude faite par spectrométrie Mössbauer sur des composés obtenus par oxydation ménagée de FeCr₂O₄ et les phases Fe[Ni, Cr]O₄ présentant du fer de valence mixte uniquement en sites tétraédriques a permis de conclure que la relaxation électronique Fe²⁺ -Fe³⁺ est beaucoup plus lente que celle observée dans le sous-réseau octaédrique, car elle est limitée par la nécessité d’un transfert indirect via les ligands et les sites octaédriques. Enfin le cas d’un transfert généralisé dans MoFe₂O₄ et MoxFe₃₋xO₄ a été démontré et expliqué par les particularités de l’ion Mo³⁺ (d³) et le recouvrement des bandes Fe²⁺/Fe³⁺ et Mo³⁺/Mo⁴⁺.
Keywords: Conductivité ionique; Conductivité électronique; Conductivité mixte; Mobilité des ions lithium; Ferrospinelle; Valence mixte; Transfert électronique