Nouvelles dissymétrisations de la molécule du glyoxal. Préparation et réactivité de l'acetoxy-1 trialkoxy-1,2,2 éthane : Réactivité et applications en synthèse de dialkoxy-2,2 éthanals - Stambouli, Abdelhamid (Université Claude Bernard - Lyon I, Villeurbanne, 1987)
Dans le cadre de la dissymétrisation de la méthode du glyoxal, nous avons préparé pour la première fois les acétoxy-1 trialkoxy-1,2,2 éthanes par monoacétylation des bis-acétales du glyoxal. Ces nouveaux produits permettent le contrôle de la réactivité des deux fonctions carbonyles du glyoxal puisque l’une est protégée sous forme d’acétal et l’autre est masquée sous forme d’ester d’hémiacétal plus réactive. Lors d’un certain nombre de réactions effectuées sélectivement sur la fonction ester d’hémiacétal, on régénère intermédiairement une fonction carbonyle du glyoxal ce qui fait des acétoxy1 trialkoxy-1,2,2 éthanes des équivalents synthétiques du monoacétal du glyoxal. Par ailleurs avec les organocuprates et organosilanes, la fonction ester d’hémiacétal réagit facilement par substitution nucléophile du groupement acétoxy et peut être pour cette raison considérée comme un acétal active. On dispose ainsi d’une méthode indirecte de substitution nucléophile d’un des groupements alkoxy de la fonction acétal. Une nouvelle méthode d’obtention de dialkoxy-2,2 éthanals par monoacétalisation de la molécule du glyoxal ayant été mise au point au laboratoire, disposant de quantités importantes de dialkoxy-2,2 éthanals, nous avons étudié leur réactivité dans un certain nombre de réactions classiques de la fonction aldéhyde (nitroaldolisation, Knoevenagel, Cannizzaro, Wittig, Wittig-Horner, Darzens), afin d’élargir l’utilisation de cette molécule en synthèse organique. Parmi les nombreuses applications possibles de ces réactions nous avons étudié la préparation énantiosélective de l’aldéhyde hémicaronique intermédiaire dans la synthèse de l’acide chrysanthémique et une synthèse totale du decadiènoate 2(E), 4(Z) d’éthyle, produit naturel, principal responsable de l’odeur et du goût de la poire.
Keywords: Chimie organique; Glyoxal; Dissymétrisation; Monoacétalisation; Synthon en C₂; Ester d'hémiacétal; Diène dissymétrique