C-Glycosides insaturés : Synthèse et étude structurale - Chaguir, Brahim (Université Claude Bernard - Lyon I, Villeurbanne, 1992)
Les composés à méthylène activé réagissent sur le 4,6-di-O-benzyl-2,3-didéoxy-D-érythro hex-2-enopyranoside α ou β, en présence de quantité catalytique de palladium (0), pour donner les C-glycosides correspondants. Cette méthodologie de formation de la liaison C-C est hautement stéréosélective conduisant à des molécules fonctionnalisables soit sur la partie sucre, soit sur le substituant glycosidique. Si le seul anomère β est obtenu à partir du phénylglycoside β le phénylglycoside α conduit, selon la nature du nucléophile, au seul anomère α où à un mélange d’anomères α/β. La raison de la perte de sélectivité est due à l’intervention du proton restant dans le composé d’alkylation, via une réaction de type rétro-Michaël. Pour mettre au point les modifications structurales ultérieures des C-glycosides, nous avons synthétisé le 2-phénoxy (2H)-5,6-dihydropyrane comme substrat modèle en grande quantité et nous avons montré que la réaction de couplage à l’aide d’un complexe de palladium (0) s’effectuait également sur ce phénylglycoside simple. Les bases puriques pyrimidiques réagissent sur le phénylglycoside α, en présence de palladium(0), pour conduire de façon très stéréosélective à des N-glycopyraosides insaturés. L’étude comparative par diverses techniques spectrales des isomères α et β montre que : - La RMN est une méthode de choix pour l’attribution de la configuration au niveau du carbone anomère (constante de couplage J₄' ,₅' ,δC-5', effet NOE). Cependant la méthode de choix est l’effet NOE, surtout si on est en présence d’un seul anomère. - En spectrométrie de masse, la technique FAB associée à la technique (MS / MS) MIKE et CAD-MIKE en ionisation chimique ou en présence de métaux alcalins (Li⁺, K⁺, Na⁺ et Rb⁺) permet de définir pour chaque anomère une empreinte digitale spécifique. - En dichroïsme circulaire, les anomères α présentent un effet Cotton positif et les anomères β un effet Cotton négatif.
Keywords: Chimie organique fine; Catalyse organométallique; Palladium; C-Glycoside; N-Glycopranoside heterocyclique; RMN(¹H, ¹³C, effet NOE); Spectrométrie de masse; Dichroïsme circulaire