Réductions asymétriques d'oléfines et de cétones catalysées par des complexes du rhodium modifiés par de nouveaux ligands phosphores aryle et alkyle AMPP chiraux - Karim, Abdellah (Université des Sciences et Techniques de Lille - Flandres-Artois, Lille, 1986)
Des chélates mixtes de type aminophosphinephosphinite PR₂(R)NCH(R₁)CH(R₂)OPR₂ sont aisément synthétisés au départ de produits naturels par une séquence d’étapes simples exemptes de dédoublement. Cette approche présente en outre l’avantage de conduire à des ligands de structure très variée. Les complexes cationiques à base de rhodium attenants. Rh (diène)L₂ ClO₄ se révèle de bons catalyseurs d’hydrogénation des déhydroaminoacides puisqu’ils conduisent à des réductions quantitatives et fortement énantiosélectives. Ainsi le système Rh-(E-ProNOP) conduit à la synthèse de la N-Acétyl-R-alanine (ee : 92%), l’autre énantiomère est obtenue avec le ligand ProNOP(ee : 80%). Le degré d’énantiosélectivité et la configuration induite dépendent de la structure de coordinat et de la nature des substituants portés par le squelette hydrocarboné. L’hydrosilylation de l’acétophénone conduit à des performances comparables à celles réalisées avec des coordinats de synthèse plus complexes, le (S)-phényl-1 étanol est obtenu avec le système Rh-(E-ProNOP)-NpPhSiH₂ (ee : 43%). D’autre part, les ligands de type dialkyle au niveau du phosphore trivalent ont permis d’obtenir des résultats jamais atteints dans la réduction de cétoesters et cétoamides par l’hydrogène moléculaire ; la N-benzylbenzoyl-foramide est réduite le complexe catalytique "Rh-CyProNOP, Cl" à 20°C et d’ATM. Avec un rapport substrat/Rh élevé (500), pour donner le précurseur de l’acide mandélique (ee : 86,5%, S). Des études spectroscopiques (RMN³¹ P) des complexes intermédiaires des cycles catalytiques ont été par ailleurs réalisées visant une meilleure compréhension des processus mis en jeu lors du transfert d’asymétrie.
Keywords: Science physique; Catalyse homogène; Fydrogénation; Hydrosilylation; Rhodium I; Synthèse asymétrique; Coordinat; Cétone; Oléfine; Aminophosphinephosphinite