Synthèse et étude de nouveaux polymères photoreticulables a unités Cinnamiques - Mahy, Rachid (Université Mohammed Premier Faculté des Sciences, Oujda, 2006)
Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et l’étude photochimique de nouveaux polymères méthacryliques photoréticulables portant en chaîne latérale des groupes photosensibles cinnamate (Polymère---Ph-CH=CXY). Divers homo et (co)polymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire de monomères méthacrilique contenant à la fois le site polymérisable méthacrylate et le site photodimérisable cinnamate. Les réactions de polymérisation ont été réalisées en solution dans la butanone ou l’acétonitrile à 65°C en présence de l’ZIBN comme amorceur. Les meilleurs résultats de polymérisation ont été enregistrés avec les monomères portant sur la liaison benzylidène à la fois les groupes X=CO2Et et Y=CN. Les monomères substitués soit par deux groupements CO2Et, ou deux groupements CN donnent de meilleurs taux de conversion dans l’acétonitrile que dans la butanone. Les suivis cinétiques de l’homopolymérisation réalisée sur l’α-cyano-‘-(méthacryloxy)-cinnamate d’éthyle ont montré que ce dernier est environ trois fois moins réactif que le méthacrylate de méthyle. Cette tendance est également vérifiée dans le cas de la copolymérisation de ce monomère avec le MMA, dont les rapports de réactivité déterminés sont de r1=0,8 et r2=2,8 respectivement. Par ailleurs, les essais de préparation de polymères photoréticulables à unités cinnamiques pendantes par voie de modification chimique du poly (méthacrylate de 4-formylphényle) en utilisant la réaction de condensation de knoevenagel avec les dérivés maloniques, conduisent à des produits insolubles dans tous les solvants organiques usuels. Ce comportement d’insolubilité inattendue, amène à penser qu’en plus de la condensation de knoevenagele, il ya probablement des réactions de réticulation des chaînes macromoléculaires. Sur le plan de l’étude photochimique, différentes molécules modèles et polymères photosensibles ont été testées en solution et en phase solide. En phase solide, les molécules modèles ont été irradiées soit directement ou bien sous forme dispersée dans le polymétacralate de méthyle comme matrice. Les résultats obtenus indiquent que la photodimérisation dépend des substituants du chromophore. La meilleure réactivité a été obtenue avec l’α-cyano-4-hyroxycinnamate d’éthyle et l’α-cyano-4- (méthacryloxy) cinnamate d’éthyle. Le substituant en position para du noyau aromatique du groupe cinnamate affect plusieurs paramètres, tels que le maxima d’absoption du chromophore, l’arrangement des molécules à l’etat solide (ou facteurs topochimiques), la flexibilité du chromophore. Dans le cas des molécules modèles dispersées dans le polymethylmétacrylate, la photodimérisationest nettement meilleure par rapport à celle des molécules irradiées en phase certaines molécules (ex : l4acide 4-méthoxycinnamique) qui sont photostables sous irradiation en phase solide, dimérisent à l’état dispersé et avec de bons rendements. Pour ce qui est de la stéréosélectivité de la photodémirisation des molécules dispersées, elle est comparable à celle observéeen phase solide.En ce qui concerne la photochimie en phase solide des polymères photoréticulables synthétisés, l’etude à été réalisée sur le poly [α-cyano-4- (méthacryloxy)cinnamate] ou poly (CMCC) et le poly(CMCC-co-MMA). Les analyses UV indiquent la formation du cyclobutane. La photoréticulation est confirmée par les tests de solubilité des photoréticulats dans les solvants organiques.
Keywords: Chimie Macromoléculaire; Chimie Organique; Polymères; Photoreticulables; Unité Cinnamiques