Étude expérimentale et théorique de la stéréochimie des 1,5-hexadiene-3-ols t leur cyclisation catalysée par le palladium (0). - Essaoudi, Aziza (Université My Ismail, Faculté des sciences, Meknes, 1999)
La stéréochimie de l’addition des organomagnésiens allyliques sur les énones conjuguées, a été étudiée. Lorsqu’on opère sur une énone de structure s-cis, la r »action d’addition de l’organomagnésien allylique est stéréo sélective, conduisant en série cyclique à l’isomère éryhtro résultant d’une addition axiale, et en série acyclique à l’isomère thréo. Dans les deux cas un seul alcool est obtenu bien que deux centres asymétriques soient crées. Afin de déterminer la dépendance entre la structure de l’énone et la stéréochimie des 1,5-hexadiene-3-ols des méthodes théoriques statistiques et semi-empiriques ont été utilisées. *les méthodes statistiques : basées sur l’établissement des relations structure-stéréochimie d’une série d’énone. Deux approches ont été utilisées pour la description des énones : codage usuel des fragments de la molécule (radicaux) et des variables générées par le système DARC. Cette étude a été effectuée à l’aide des méthodes quantitatives telle que la RM (Régression multiple) et d’autres qui sont qualitatives telles que l’ACP (analyses en composantes Principales) et AFC (analyses factorielles des correspondances). Ces méthodes bien qu’lles soient différentes dans leurs principes convergent vers les mêmes résultats et permettent d’expliquer les résultats obtenus expérimentalement. **les méthodes quantiques ab-initio et semi-empiriques (AM1 et PM3) ont conduit aux résultats suivants : -l’étude de l’effet des radicaux sur l’équilibre conformationnel s-cis_s-trans des énones montre que plus l’encombrement autour du carbone fonctionnel augmente plus l’équilibre se déplace vers la confrontation S-cis et par conséquent la proportion de l’isomère thréo augmente. -l’étude de l’équilibre conformationnel des diastéréoisomères thréo et érythro a permis de mettre en évidence l’existence de la liaison hydrogène intramoléculaire entre le groupement hydroxyle et le système π de la double liaison homo-allylique dans la diastéréoisomére thréo. -l’étude de l’approche entre l’énone et l’organomagnésien allylique, dans le vide et en présence du solvant, a permis d’établir un chemin réactionnel passant par un seul état de transition. Les 1,5-hexadiène-3-ols ainsi obtenus, traités au reflux de l’acide acétique par quantités catalytiques de tétrakisphosphinepalladium se cyclisent en cyclopentadiénes. En présence d’un acide fort, comme l’acide trifluoroacétique, les rendements en cyclopentadiénes sont améliorés. L’étude du mécanisme réactionnel q été effectuée par : • Marquage isotopique sur les différents réactifs de la réactiob permettant d’établir un Schéma général pour la cyclisation des 1,5-hexadiene-3-ols. • Approche théorique en utilisant la méthode AM1.
Keywords: Stéréochimie; Enone; Organomagnésien; Cyclopentadiéne; Marquage isotopique; Relation structure-sélectivité