Réactivité des dérivés phosphores trivalents vis-à-vis du tetrachlorométhane - Bakkas, Salem (Université de Droit, d'Economie et des Sciences d'Aix-Marseille III, Faculté des Sciences et Techniques, Saint-Jérome, 1984)
Ce travail traite de la réactivité des dérivés phosphores trivalents et plus particulièrement du triéthylphosphite P(OET)₃ vis-à-vis du tétrachlorométhane. L’ensemble des réactions de ces composés phosphorés avec le tétrachlorométhane était jusqu’à présent essentiellement décrit par un mécanisme ionique. Nous avons réexaminé cette réaction au moyen d’une panoplie de techniques jusqu’alors utilisées séparément et indépendamment ou, plus simplement, négligées : couplage CPV-SM, conductimétrie, électrochimie, RPE, mesure de rendements quantiques, simulation par informatique, piégeage des intermédiaires réactionnels. Pour saisir l’origine de la coexistence de P (OEt)₃ avec le tétrachlorométhane (CCl₄), nous proposons un nouveau mécanisme qui met en jeu un transfert d’électron. Cette proposition est étayée par l’étude d’autres réactions similaires dans lesquelles nous avons fait varier le polyhalogénométhane CCl₃X (X = Cl, Br, (Et) ₃P(O)) et les substituants portés par le phosphite (RO)₃P(R = t-Butyle, cyclopropyl méthyle, hexène-5 yle-1). Nos résultats éclairent d’un jour nouveau la masse d’information relative à des réactions voisines et un mécanisme global qui décrit la réactivité des composés organophosphorés de type R₁ R₂ POR vis-à-vis de YCCl₂X (X= Br, Cl(O)P(Et)₂) ; (Y = Cl, Br) découle de cette étude.
Keywords: Science physique; Radical phosphoranyle; β-scission; Capture d'intermédiaire réactionnel; Complexe de transfert de charge; Transfert d'électron; Agent oxydant; Agent réducteur; Electrochimie; Conductimétrie; Photostimulation; Rendement quantique; Chaîne courte; Paire de radical; Cation radical anion