Synthèse et caractérisation des copolymeres cyanés

Abstract

Nous avons réalisé la copolymérisation radicalaire de monomères cyanés tels que le cyanure de vinylidène (VCN), le méthylcyanure de vinylidéne (MVCN). L’acrylonitrile (AN) et le méthacrylonitrile (MAN) avec l’acétate de vinyle. Des styrènes substitués ainsi qu’avec des monomères captodatifs. Ces derniers portent à la fois des groupes donneurs et attracteurs d’électrons tel que l’α-acétoxyacrylate de méthyle (MAA). Tous ces copolymères ont été caractérisés par les différentes méthodes d’analyse (microanalyse, GPC. DSC, RMN ₁H et ₁₃C, IR, viscométrie).La microstructure de ces copolymères a été étudiée par RMN ₁₃C et ₁H afin de déterminer leurs tacticités ou la répartition des motifs de stéréo répétition. Les copolymères à base de VCN et de MVCN sont en général alternés, en revanche, ceux de l’AN et du MAN sont statistiques. Le mécanisme de copolymérisation a été aussi étudié en utilisant les modèles terminal et pénultième. Les taux de réactivité de quelques copolymères sont été déterminés soit par la méthode de Finemann-Ross, soit par celle de Kelen-Tudos, ce qui a permis de prévoir la microstructure qui est en bon accord avec les résultats de la RMN ₁₃C. L’étude des propriétés thermiques de ces copolymères a été suivie par thermogravimétrie et les principaux composés obtenus ont été identifiés à l’aide d’un couplage chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectroscopie de masse (CG-MS). L’étude cinétique de dégradation a mis en évidence les mécanismes de décomposition en température qui différent selon la nature du monomère cyané et de la structure du produit. Certaines grandeurs cinétiques (constante de vitesse et énergie d’activation) ont été calculées. Deux modèles (auto catalytique et de dépolymérisation) ont été vérifiés. La caractérisation des grandeurs diélectriques de certains copolymères de MAA et de MVCN dans une gamme de fréquence et de température montre un phénomène de relaxation α d’amplitude plus élevée au dessus de Tg et qui lié à l’orientation des dipôles CN des monomères cyanés.