Les oxyphosphates de bismuth et métaux de transition : études des diagrammes ternaires Bi₂ O₃-P₂ O₅-Mo (M = Co, Cd) synthèses et études structurales

Abstract

L’étude des diagrammes ternaires Bi₂ O₃-P₂ O₅-Mo (M = Co, Cd) à 800°C a permis de mettre en évidence six oxyphosphates inédits dont la composition a été déterminée : I. BiCoPo₅, symètrie monoclinique, G.S. : P₂1/n ; a =7.246 (1), b=11.283(2) ; c=5.266 (1) Å, β= 107.85 (1) °, il fond de façon congruente à 930°C. II. Bi₄Co₃ (PO₄)₂O₆, symétrie orthorhombique, G.S. : Pcam, a=5.4546(1), b=11.345 (2) ; c=23.825 (3) Å, ce composé fond sans se décomposer à 915 °C. III. Bi₃Co(PO₄) O₄, symétrie orthorhombique, G.S. : Imam, a=14.704 (3), b=11.237 (2), c=5.449 (2) Å, il fond de façon congruente à 860°C. IV. Bi₆.67 P₄ o₂₀ (obtenu sous forme de monocristaux blancs), symétrie triclinique, G.S : P1 ; a=9.195 (15) ; b=7.552 (5), c=6.933 (4) Å, α=112.2(1) °, β=93.9 (1)°, y=106.9 (1)°. V. Bi₆Cd (PO₄)₄O₄, symétrie triclinique, G.S : P1, a = 9.188 (2), b=7.513 (2), c=6.894(2) Å, α=112.03 (1)°, β=94.24 (1)° , y=106.81 (2)°, fond de façon congruente à 990°C. VI. BiCd₂PO₆, symétrie orthorhombique, G.S. : Cmem, a=8.5050 (8), b=11.944 (2) ; c=5.3740 (5) Å, fond de façon congruente à 890°C. L’étude structurale a été menée à bien par diffraction X, sur monocristal pour l’oxyphosphate IV et sur poudre pour l’oxyphosphate VI. La structure Bi₆.67(PO₄)₄O₄ est particulièrement originale. Un site de symétrie, est occupé par 0.67 cations Bi³⁺, soit deux charges positives. Cet ion Bi³⁺ a pu être totalement substitué par des cations bivalents (Cd²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺) pour conduire à la série des phases Bi₆M II (PO₄)₄O₄ ou par (o.5 Bi³⁺+ 0.5 M⁺) (M⁺= Li⁺, Na⁺, K⁺) pour donner la série Bi₆Bi₀.5 M¹0.5 (PO₄)₄O₄. La structure de BiCd₂Po₆ est constituée de doubles chaines [Cd₂O₆]∞, (formées de pyramides déformées à base carrée de CdO₅) et de chaines [BiO₂]∞ (constituées de pyramide à base rectangulaire BiO₄). La structure de BiCd₂PO₆ est comparée à celle des composés BiMg2xO₆ (x=V, P, As) et BiCu₂PO₆.