Valorisation du Poly (acide y-glutamique) et du D-Fructose : synthèse, caractérisation et microstructure

Abstract

L’objectif des travaux de recherche, menés dans le cadre de la première partie consiste, d’une part, en l’élaboration d’une stratégie de synthèse de dérivé ester éthylique du poly(acide y-glutamique) (PGGA), biopolymère d’origine bactérienne. D’autre part, en la préparation et caractérisation des différents modèles du PGGA ester, qui servent par la suite comme base de données pour la détermination des microstructures des PGGA produits selon différents protocoles et par différentes bactéries. Et enfin, ce travail a fait l’objet d’une caractérisation et d’une détermination de la microstructure du PGGA produit industriellement par fermentation du Bacillus subtilis F-201. Une stratégie de synthèse du poly(α-éthyl-glutamate)(PAAG-2) a été développée. Les différentes stéréo-isomères (PAA(L-L)G-2, PAA(D-D)G-2, PAA(L-L+D-D)G-2 et PAA(L-L+L-D)G-2) préparés à partir des dimères dont les configurations sont préalablement sélectionnées, ont des masses moléculaires moyennes en poids entre 104 et 1,5 104 et des polydispersités autour de 2. Les analyses comparatives des différents stéréopolymères par RMN, DSC et RX, ont permis de déterminer, d’une façon claire, la microstructure du PGGA produit par le B.subtilis et d’établir le rapport existant entre le poly(α-éthyl-glutamate)(PAAG-2) racémique et énantiomériquement pur en ce qui concerne la cristallinité. Les conclusions les plus importantes tirées de cette étude peuvent être résumées comme suit : a) PAA(D,L)G-2 d’origine microbienne – et par conséquent son origine PGGA – est composé d’un stréréocopolymère à blocs d’unité D et L ensemble avec une quantité mineure (10%) d’un mélange de deux homopolymères énantiomériquement purs. b) La longueur séquentielle moyenne en nombre des stéréoblocs est estimée être entre 7 et 11 unités énantiomériques. c) PAA(D,L)G-2 est un polymère semicristallin avec une structure cristalline flottant entre celles adoptéespat les énantiomorphes optiquement purs et leur mélange stoechiométrique. Dans la deuxième partie, l’ensemble de résultats obtenus confirme l’excelente réactivité du D-fructose en position C-3. Le greffage d’un azide en position C-3 du D-fructose a été réalisé en présence de diphénylphosphorylazide, triphénylphosphine et du diéthylazocarboxylate et a conduit avec un bon rendement au dérivé azide du D-psicose. L’introduction d’un chlore en position C-3 a été faite avec succès en présence de triphénylphosphine dans le CCI4 et a donné lieu au dérivé chloré du D-psicose. La création d’une fonction cétone en position C-3 du D-fructose a été effectuée par action de PCC. L’application des méthodes enzymatiques pour l’estérification sélective du D-fructose a été effectuée avec succès en présence de la Candida antarctia et a conduit au D-fructose sous sa forme furanosique protégée uniquement en position C-1 et C-6. La position C-4 a été par la suite protégée en présence de la Candida rugosa. La réaction des organomagnésiens sur le carbonyle en position C-3 du 1,2 : 4,5-di-isopropylidène-β-D-fructopyranos-3-ulose s’effectue d’une façon diastéréospécifique. L’attaque se fait sur la face-re du cycle pyranosique et les C-glycosyls obtenus sont des dérivés du D-psicose. Un réarrangement du Chlorure de Crotyl-magnésien a été observé pendant son attaque sur le carbonyle en C-3 du 1,2 :4 ,5-di-isopropylidène-β-D-fructopyranos-3-ulose et qui a donné lieu à un deuxième carbone asymétrique avec une seule configuration absolue. Nous notons donc une double induction asymétrique de la part du D-fructose.