Alcoxylation des polyisoprènes époxydes : Application à la synthèse d’élastomères photoréticulables

Abstract

Le présent mémoire porte sur l’addition des alcools sur les polysoprénes époxydés catalysée par nitrate d’ammonium cérique, et son application à la synthèse des élastomères photoreticulables. Ce travail ce divise en trois parties dont la première est consacrée à l’étude de la réaction sur les molécules modèles représentatives des structures macromoléculaires considérées. La deuxième partie est une généralisation de la procédure aux 1,4-polyisoprènes époxydés et l’analyse de l’influence des différents paramètres sur le rendement d’alcoxylation et sur les caractéristiques physico-chimiques des polymères modifiés. La troisième partie est consacrée à la synthèse et à l’étude photochimique des élastomères photoreticulables par addition des alcools photosensibles sur les 1,4-polyisoprènes époxydés. Les études réalisées sur différents époxydes pris comme modèles ont permis d’établir une relation entre la structure des réactifs et la composition des mélanges de produits formés. Les études cinétiques de l’addition du 2-phényléthanol sur le 4,5-époxy-4-méthyloctane ont permis d’analyser l’influence des différents paramètres (temps de réaction, concentration des réactifs et du catalyseur, température) sur la réaction d’alcoxylation. La détermination des paramètres thermodynamiques de la réaction combinée à l’analyse de la stéréochimie des produits formés ont conduit à proposer un mécanisme différent de celui décrit dans la littérature. Il permet d’expliquer la formation de tous les produits identifiés. A la suite des travaux sur modèles, la réaction a été généralisée aux 1,4-polyisoprènes époxydés à 20%, 38% et 72%. Des taux d’addition d’alcool compris entre 30% et 70% ont été obtenus après alcoxylation des 1,4-polyisoprènes époxydés. L’analyse de l’influence des différents paramètres tels que: la concentration de l’alcool, le taux d’époxydation du polymère, la température a permis de montrer que la réaction d’alcoxylation se produit de manière similaire pour les faibles taux d’époxydation alors qu’elle est concurrencée par la cyclisation intramoléculaire des unités époxydées lorsque le taux d’époxydation devient trop élevé. Par ailleurs, l’analyse physico-chimique des polymères obtenus a montré que la réaction d’alcoxylation s’accompagne d’une diminution des masses molaires moyennes en nombres et d’une augmentation de la polymolécularité après modification chimique. De même, il a été noté que la réaction s’accompagne d’une augmentation de la température de transition vitreuse dans tous les cas étudiés. Dans la troisième partie de ce travail, deux familles d’alcools photosensibles ont été synthétisées : des alcools photosensibles de type chalone et des alcools photosensibles de type benzylidènemalonate. Ils ont été greffés sur les polyisoprènes époxydés selon la procédure mise au point dans le cas des alcools simples. Les études photochimiques qui ont suivi ont porté sur l’étude de la réactivité des alcools photosensibles seuls en solutions, en phase solide ou dispersés dans des matrices polymère. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux enregistrés lors de l’irradiation photochimique des élastomères photoreticulables synthétisés. Il a été ainsi montré que les réactions photochimiques qui se produisent sur les polymères photoreticulables sont les mêmes que celles observées en solution, en phase solide ou en dispersion dans des matrices polymère confirmant ainsi la singularité du processus photochimique qui se produit. De même il a été montré que la flexibilité des systèmes macromoléculaires peut rendre possible certaines réactions photochimiques ne se produisant pas en solution ou en phase solide.