Synthèse et caractérisation des verres des systèmes TeO₂-PbO et TeO₂-Tl₂O-PbO : Vers de nouveaux matériaux pour l'optique non linéaire

Abstract

Des études récentes ont montré que les verres à matrice de TeO₂ présentent des indices non linéaires particulièrement élevés et que les performances sont renforcées par l’ajout d’oxydes de métaux lourds hyperpolarisables faisant de ces matériaux des candidats potentiels à des applications de commutation ultra-rapide dans les domaines des autoroutes de l’information. Nous nous sommes intéressés à l’élaboration et la caractérisation de nouveaux matériaux vitreux appartenant aux systèmes TeO₂-PbO et TeO₂-Tl₂O-PbO. Des domaines vitreux ont été mis en évidence et délimités au sein de ces systèmes. Les conditions de synthèse et la stabilité thermique de ces verres ont été précisées ainsi que leur comportement à la cristallisation. Leurs principales caractéristiques physiques (indice de réfraction, masse volumique, température de transition vitreuse et de cristallisation, coefficient de dilatation thermique…) et leurs évolutions ont été analysées. La justification de leur comportement thermique et de leur évolution avec la composition requérait une étude préalable du diagramme de phases à l’équilibre thermodynamique et hors équilibre du système TeO₂-PbO. Elle a été réalisée à la fois par analyse thermique différentielles et par DRX en température. Cette étude a permis de mettre en évidence deux nouvelles phases cristallisées : PbTe₅O₁₁ et TeO₂(γ) qui est une nouvelle variété de l’oxyde de tellure. Chacune de ces phases a fait l’objet d’une étude radiocristallographique. - PbTe₅O₁₁ : réseau tridimensionnel Te₅O₁₁ d’entités TeO₄ partageants des sommets et des arêtes. Ce réseau engendre trois types de tunnels parallèles à la direction Oy. Les doublets libres des atomes de tellure sont à l’intérieur de deux de ces tunnels. Une paire d’atomes de plomb occupe le troisième. - L’analyse combinée par DRX et diffusion Raman des nouvelles variétés de TeO₂ montre TeO₂(γ) est un réseau pseudo-tridimensionnel d’entités TeO₄ associées par l’intermédiaire à la fois de ponts simples très asymétriques et très sysmétriques. Sur la base des données radiocristallographiques, un modèle d’ordre à courte distance a été proposé pour les verres du système TeO₂-PbO. Une évolution progressive des polyèdres oxygénés de tellure avec le taux croissant en plomb a été montrée et confirmée par l’analyse des spectres par diffusion Raman et par Spectroscopie d’absorption X EXAFS : le réseau d’unités TeO₄ interconnectés se transformant progressivement en un ensemble d’unités TeO₃ isolés. Les mesures d’indice non linéaire effectuées sur divers échantillons vitreux conduisent à des valeurs deux fois plus grandes que celles manifestées par les verres les plus performants actuellement connus. Ces résultats très prometteurs permettent d’envisager des applications aussi bien sur le plan fondamental (analyse et compréhension des paramètres gouvernant la réponse non linéaire du matériau) que sur le plan des applications (mise en forme du matériau sous forme de fibres ou de couches minces par voie sol-gel).