Les oxyphosphates et oxyvanadates à base de bismuth et des éléments alcalins, des métaux de transition ou de terres rares : Synthèses, étude structurale et propriétés physiques

Abstract

L’étude des diagrammes ternaires Bi₂O₃-MO-P₂O₅ ( M = Co, Cd) à 800°C a permis de mettre en évidence de nouveaux matériaux phosphatés. Des cristaux de l’oxyphosphate Bi₆,₆₇P₄O₂₀ ont été stabilisé par des impuretés de cobalt. Sa structure réalisée sur monocristal est particulièrement originale. Les différents atomes (6Bi, 4 P et 20 O) occupent des sites de positions générales x, y, z, de multiplicité 2, un atome de bismuth supplémentaire occupe un site particulier situé au centre de symétrie à l’origine avec un taux de 2/3 cation Bi ; la formule peut donc s’écrire Bi₆Bi₂/₃(PO₄)₄O₄. Cet ion Bi³⁺ a pu être totalement substitué par des cations bivalents (M¹¹ = Cd²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺) pour conduire aux phases Bi₆M¹¹(PO₄)₄O₄ ou partiellement substitué par un cation monovalent (A¹ = K⁺, Li⁺, Na⁺) pour donner la série des phases Bi₆Bi₀,₅A¹₀,₅(PO₄)₄O₄ dont l’affinement des structures sur poudre de ces différentes phases est réalisé sur poudre. Dans les phases Bi₆Bi₀,₅A₀,₅(PO₄)₄O₄, l’atome Bi(4) et l’élément alcalin A partagent le même site 1 a situé dans un centre de symétrie, chacun avec un taux d’occupation égale à 0,5, alors qu’il est totalement occupé par le métal M dans les phases Bi₆M(PO₄)₄O₄. Toutes ces phases peuvent être décrites par un enchaînement des polyèdres Bi(O)₅, Bi(O)₆ et Bi(O)₈, reliées par les sommets M ou (A/Bi(4)) des tétraèdres (MBi₃)O ou (Bi₃,₅A₀,₅)O. La cohésion est assurée par les tétraèdres PO₄. Les conductivités des phases Bi₆(Bi₀,₅A₀,₅)(PO₄)₄O₄ à 831°C sont de l’ordre de 1.3510⁻⁴ ; 5,6010⁻⁵ et 7,6310⁻⁶ S.cm⁻¹ respectivement pour A = Na, Li et K. Au cours de notre travail nous avons aussi mis en évidence un nouveau oxyphosphate Bi₆Pb(PO₄)₄O₄ et un nouveau oxyvanadate de formule Bi₆Pb(VO₄)₄O₄. La substitution du phosphate par le vanadate dans la phase Bi, conduit à l’obtention de deux solutions solides Bi₆Pb((P₁₋xVx)O₄)₄O₄ pour 0 ≤ x ≤ 0,5 et 085≤ x ≤ 1. Les composés Bi₆Ln₂/₃(PO₄)₄O₄ (Ln = Er, Eu, Nd, Gd et Tm) sont élaborés par substitution des 2/3 de bismuth de l’oxyphosphate Bi₆,₆₇(PO₄)₄O₄, par un élément lanthanidique (terre rare). La substitution du phosphore par le vanadium au sein de la phase Bi₆Gd₂/₃(PO₄)₄O₄, a mis en évidence l’existence d’une solution solide Bi₆Gd₂/₃((P₁ y Vy)O₄)₄O₄ pour 0 ≤ y ≤ 0,5. La solution solide Bi₆,₆₇₋xEux(PO₄)₄O₄, est limité à x = 0,67. La structure cristalline de la phase Bi₆Eu₂/₃(PO₄)₄O₄ affinée sur poudre montre que l’Europium occupe partiellement tous les sites du bismuth de la phase isotype Bi₆,₆₇P₄O₂₀. Enfin, l’analyse des spectres d’excitation de la fluorescence de l’ion Eu³⁺ dans le domaine ⁵D₀ → ⁷F₀, montre sans ambiguïté l’existence d’au moins trois sites pour l’ion europium dans la phase Bi₆Eu₂/₃(PO₄)₄O₄, résultat en faveur de l’étude structurale.