Complexes organométalliques des éléments f : Etude des effets stéréoélectroniques, applications en synthèse organique et en catalyse de polymérisation

Abstract

Ce travail a pour thème principal l’étude des facteurs stériques et électroniques des ligands et leur influence sur la stabilité, las structure et la réactivité des complexes organométalliques des éléments f (uranium, néodyme et samarium) afin de prévoir leur application en catalyse de polymérisation Ce mémoire décrit dans un premier temps la synthèse des composés (C₅H₄PPh₂)nUX₄₋n(X = Cl, NEt₂, BH₄) comportant le ligand C₅H₄PPh₂ moins donneur que le cyclopentadiényle le C₅H₅. Leur activité ainsi que leur stabilité ont été comparées à celles de composés de structure analogues portant des ligands plus donneurs. Un nouvel exemple d’un hydrure organométallique stable de l’uranium (C₅H₄PPh₂)₃UH a été préparé et sa réactivité a été étudiée en parallèle. La coordination du borane sur le groupe PPh₂ du ligan cyclopentadiényle a pour effet de réduire la densité électronique autour du métal et de modifier la réactivité du complexe ; une série de complexes pauvres en électrons (C₅H₄PPh₂, BH₃)nU(BH₄) a été synthétisée et les réactions d’interconversion entre ces composés ont étudiée. Le ligand C₅H₄PPh₂ peur également permettre l’assemblage de deux métaux. Des complexes binucléaires « early-late » sont présentés à ce sujet. Par action des alcynes terminaux correspondants sur le métallacycle [(Me₃Si)₂N]₂UCH₂SiMe₂NSiMe₃ des complexes alcynyliques [(SiMe₃)₂N]₃U-C≡CR ont été préparés. La réactivité de la liaison métal-carbone de ces composés a été étudiée ; en particulier, la réaction de l’acétone conduit aux produits d’insertion qui, après hydrolyse, fournissent les alcools acétyléniques R-C≡C-CMe₂OH. Ceci apporte une contribution intéressante à la chimie de l’uranium, en donnant un nouvel exemple de l’utilisation des complexes organométalliques de l’uranium en synthèse organique. Il est montré que les isonitriles ne s’insèrent pas dans la liaison U-C. Des complexes organométalliques de lanthanides (samarium et néodyme) coordinativement insaturés ont été préparés pour une utilisation en catalyse. Deux directions, jusqu’alors peu développés, ont été explorées : - Les complexes des lanthanides « early » à ligand cyclopentadiényle peu encombré. - La chimie organométallique des complexes surencombrés permettant un accès facile aux hémimétallocènes. Une première série a été étudiée en utilisant un ligand biscyclopentadiényle ponté (Me₂CC₅H₄), empêchant les réactions de redistribution. Une autre série de complexes a été synthétisée en utilisant un ligand à la fois fortement donneur et encombrant (C₅H¹Pr₄). Nous avons isolé une grande variété de complexes caractérisés par leur structure cristalline, dans un domaine où peu d’exemples sont disponibles dans la littérature. Un nombre important de ces complexes a été étudié comme catalyseurs de polymérisation monocomposante. Des résultats inédits ont été obtenus : la polymérisation stéréocontrôlée de l’isoprène ou du styrène, la polymérisation contrôlée de l’ε-caprolactone et l’influence des ligands spectateurs sur l’activité catalytique est discutée.