Nouveaux vanadates et molybdates d'uranyle et de cations mono ou divalents : synthèse, structure et conductivité

Abstract

Les composés de structure en feuilles jouent un rôle important dans le domaine de la conductivité électrique ionique et des réactions d’échange. Le but de ce travail est le recherche de nouveaux matériaux, à base d’ions uranyles et de groupements vanadates ou molybdates, présentant une structure susceptible d’induire une conductivité électrique cationique intéressante. Dans un premier temps, les phases de cations divalents M(UO₂)₂V₂O₈,nH₂O, notées MUV,nH₂O ( M = Zn, Cu, cd) ont été préparées et caractérisées. La structure des espèces hydratées à 4HO, déterminée sur monocristal ( M = Cu et Cd) est constituée de feuilles [(UO₂)₂V₂O₈]n²ⁿ⁻ analogues à ceux des composés de cations monovalents. Les feuilles sont constituées d’ions uranyles UO₂²⁺ et d’entités V₂O₈⁶⁻ de géométrie peu commune. Les cations M²⁺ sont en coordination octaédrique, et ils occupent avec les molécules d’eau l’espace interfeuillet. Dans un second temps, les uranyl-vanadates de rapport U/V = 1/3 ont été étudiés. Des monocristaux de « trimétavanadate » d’uranyle et de césium ont été préparés. La détermination de la structure cristalline montre que ce vanadate est fait de pyramides à base carrée VO₅ et de bipyramides à base hexagonale UO pour former des feuilles [UO₂(VO₃)₃]⁻ parallèles au plan (001) de la maille monoclinique (G.S. P2₁/a). Les feuillets sont associés par paires et forment des doubles couches entre lesquelles sont disposés les ions césium. Des phases analogues MUO₂(VO₃)₃,nH₂O ont été synthétisées pour M = Li, Na, Tl, Ag. Pour les gros cations, les mailles sont monocliniques alors que pour les petits, elles sont hexagonales. Cependant, il existe un lien entre la maille monoclinique et hexagonale tel que amono = ahex 3 et bmono=ahex. L’ensemble de ces composés bidimensionnels manifeste une bonne conductivité cationique, notamment pour M = Li, Na, Ag. Puis, un nouveau oxychlorovanadate d’uranyle et de césium de groupe d’espace Pmmn a été obtenu. La structure est bidimensionnelle, constituée de feuilles [(UO₂)₈(VO₄)₂O₈Cl]⁷⁻, parallèles au plan (001). La coordination de l’uranium est assurée par sept ou six atomes d’oxygène et un atome de chlore, formant alors une bipyramide à base pentagonale UO₇ ou UO₆Cl. Un autre oxyvanadate d’uranyle et de potassium est isolé. Il cristallise dans une maille monoclinique (G. S. P2₁/c). La structure est formée de couches [(UO₂)₅(VO₄)₂O₅]⁶⁻ parallèles au plan (100). L’uranium présente les coordinences 7 et 6. Certains atomes sont au centre de bipyramides à base pentagonale UO tandis que d’autres occupent le centre de bipyramides à base carrée UO₆. Enfin, une famille de molybdates d’uranyle et de cations monovalents de formule M₂(UO₂)₆(MoO₄)₇,nH₂O a été obtenue par synthèse en conditions hydrothermales pour M⁺ = NH₄⁺, H₃O⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Tl⁺, Ag⁺. La structure des phases M⁺ = NH₄⁺, H₃O⁺, K⁺ a été déterminée à partir des données de diffraction X sur monocristal (G.S. Pmca). La résolution structurale montre la présence de tétraèdres MoO₄, de bipyramides à base pentagonale UO₇ et UO₆(H₂O) et de molécules d’eau faisant partie intégrante de l’édifice cristallin. Cette famille homogène ne présente pas de structure en feuillets. Nous avons mis au total en évidence quatre familles de feuillets uranyl-vanadates. Les conductivités électriques sont effectivement élevées et la famille des trimétavanadates est tout particulièrement intéressante.