Etude des phosphates lithiés en vue de leur utilisation comme électrodes positives pour le stockage d'énergie

Abstract

Aujourd’hui les bactéries ion-lithium, qui équipent universellement les dispositifs électroniques portables (téléphone, ordinateurs, etc.) sont des sources d’énergies irremplaçables. Ces sources d’énergie sont appelées à connaître de plus grands développements encore pour pouvoir répondre à des exigences nouvelles comme le fait de constituer les sources d’énergie des voitures électriques de demain et celles des véhicules électriques hybrides que les constructeurs commencent à proposer aux consommateurs. Les matériaux employés actuellement pour fabriquer les cathodes, des oxydes de lithium du type Li(Ni, Co)O₂, sont trop chers pour être utilisés à une plus large échelle et ne pourront répondent aux demandes prévisibles. Le développement de nouvelles batteries ion-lithium, à partir de métaux de transition plus communs, sinon banals, que le Nickel et le Cobalt s’impose, Idéalement, celui qui répond le mieux à cette exigence et qui est le plus répandu sur notre planète c’est l’ion Fer et ce dernier peut être associé à une anode construite à base de graphite. Dans ce contexte, et depuis les travaux de J. B. Goodenough et de ses collaborateurs, le LiFePO₄ constitue un matériau particulièrement intéressant. Toute notre contribution porte sur la compréhension des propriétés physico-chimiques de ce matériau et de deux proches voisins polyphosphates et sur l’amélioration des performances électrochimiques de ces matériaux, lesquelles sont étroitement dépendantes des conditions d’élaboration et de synthèse. Le présent mémoire est organisé en quatre chapitres : Le chapitre 1 présente « l’état de l’art » sur les matériaux d’électrodes, en particulier LiFePO₄, pour les accumulateurs ion-lithium, souligne les verrous technologiques qui s’opposent encore à une utilisation industrielle systématique de ce dernier matériau et recense les questions clés, auxquelles il faut apporter les réponses fondamentales, pour ouvrir ces verrous. Une étude bibliographique, sur quelques familles de matériaux potentiellement utilisables comme électrodes positives dans les batteries ion-lithium, et la possibilité de substituer ces derniers par LiFePO₄, complète ce chapitre. Le chapitre 2 est donc consacré à l’analyse des méthodes de synthèses et de caractérisation des matériaux. Cette caractérisation a été réalisées à partir d’outils classiques, comme la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (IRTF), la spectroscopie Raman (RS), la résonance paramagnétique électronique (RPE) et la magnétométrie SQUID. Le chapitre 3 est entièrement consacré à l’étude des propriétés de LiFPO₄. Les mesures magnétiques ont révélé la présence de « nano-agrégats » de maghémite γ-Fe₂O₃ et de Fe₂P dans les échantillons préparés par voie sol-gel. La nature, la concentration et la taille de ces nano particules ont été estimées à partir d’un modèle décrivant un comportement « super-paramagnétique » ou « super-ferromagnétique ». On démontre également que l’enrobage des particules de LiFePO₄ avec une couche mince (3nm d’épaisseur moyenne) de carbone amorphe élimine pratiquement toutes les phases parasites en contribuant à réduire le fer, et permet d’optimiser les performances électrochimiques de ce matériau. Le chapitre 4 traite les propriétés des oxydes de types LiFe₁,₅P₂O₇ et LiFe₂P₃O₁₀. Ces deux composés ont été synthétisés, leurs structures ont été caractérisées ainsi que leur propriétés magnétiques, enfin ils ont été testés comme matériaux d’électrode positive dans des générateurs au lithium.