Etude spectrométrique et thermodynamique de la formation de dépôts minces isolants sur silicium monocristallin : Application aux systèmes (NH₃+SiH₄)/Si et NH₃/SiO₂/Si

Abstract

En microélectronique sur silicium, les couches isolantes d’oxyde SiO₂ sont de très faible épaisseur. Pour améliorer leurs propriétés d’isolation, ces couches sont nitrurées. L’analyse des impuretés formées au cours de la nitruration directe sur silicium ou de couches minces de SiO₂ déposées sur des plaques de silicium a été conduite, entre autres, par spectrométrie vibrationnelle. De plus, les propriétés électriques de ces couches isolantes ont été corrélées à la présence ou l’absence de certaines espèces chimiques. Par ailleurs, depuis le début de l’étude des couches minces isolantes sur silicium, plusieurs auteurs ont porté leur attention sur les réactions chimiques qui pouvaient se produire pendant la formation de l’isolant. Généralement, ces études ont utilisées des modèles assez éloignés de la réalité chimique, et les phénomènes de croissance de ces couches isolantes restent mal expliqués. Nous avons donc décidé d’aborder la formation de films minces isolants du point de vue de la réaction chimique et nous avons développé une approche thermodynamique et structurale du problème. Nous avons initié cet axe de recherche par l’étude de la formation de nitrure(s) de silicium sur du silicium monocristallin (100)-(2x1) en utilisant l’ammoniac NH₃ comme gaz nitrurant. Nous avons développé un modèle de surface tenant compte à la fois de considérations cristallographiques et de calcul thermodynamique classique. Le modèle montre que la surface de silicium est fortement modifiée, non seulement sur le premier plan, mais aussi en profondeur : deux plans de silicium contiennent de l’azote. Le modèle est en bon accord avec ce qui a été observé expérimentalement dans la littérature. Il montre aussi que la croissance du nitrure ne peut pas être homogène. Nous avons repris et améliorer le modèle en utilisant des programmes de calculs d’éventualité de réactions chimiques par minimisation de l’enthalpie libre. Ces calculs confirment les résultats initiaux. Ils apportent des précisions quant aux espèces formées à hautes températures. Nous avons ensuite continué à privilégier l’axe de recherche des couches minces et son extension vers l’aspect modélisation des phénomènes dans des systèmes plus complexes tels que (NH₃+SiH₄)Si, (NH₃+H₂O)/Si et NH₃/SiO₂/Si. En effet, deux processus de nitruration véhiculent la formation des dépôts dans le premier système : croissance et chimisorption. L’addition de l’oxygène au mélange gazeux initial, on déclenche une compétition entre oxydation et nitruration. On favorise, en fait, l’élaboration d’une structure MNOS. Dans le système (NH₃+H₂O)Si, le processus de formation des dépôts dépend du rapport NH₃/H₂O du mélange initial. Avec un excès d’ammoniac, on favorise la formation simultanée des nitrures et des oxynitrures. Dans ce cas, le nitrure de silicium est complètement absent. Par ailleurs, dans le domaine des hautes températures et à une pression réduite, la décomposition de l’oxyde de silicium et des oxynitrures est presque totale. Dans le système NH₃/SiO₂/Si, le processus de formation des dépôts, les compositions molaires à l’équilibre de Si₂N₂O déposé et H₂O dégagé varient dans le même sens. Une absence totale de dépôts du nitrure de silicium est notée et ceci quelles que soient les conditions de l’équilibre.