Détermination des fréquences de vibration et quelques grandeurs thermodynamiques de certains composés organiques par les méthodes semi-empiriques (AM1, PM3, MNDO) et par la méthode AB initio HF/6-31G*

Abstract

Ce travail porte sur l’évaluation de la capacité des méthodes semi-empiriques (AM1, PM3, MNDO) à reproduire les fréquences qui s’en dérivent : l’énergie au point zéro (ZPE), la correction thermique H(T)-H(0), l’entropie S°, la capacité calorifique Cp° et l’enthalpie libre de formation ∆G⁰f. Les résultats de plus de 361 modes de vibration appartenant aux composés organiques contenant les liaisons CH, CC, CS, CO, OH et SH ont été analysés et comparés aux résultats expérimentaux dans un premier temps et à ceux obtenus par la méthode ab initio (HF/6-31G*) dans un deuxième temps. Ces résultats montrent que les méthodes semi-empiriques sont concurrentes aux méthodes ab initio au niveau HF/6-31G*. L’application des méthodes semi-empirique au calcul des grandeurs thermodynamiques dérivant des fréquences de vibration à plus de 60 molécules ont montré la bonne concordance entre les valeurs calculées et expérimentales. Les méthodes AM1, PM3 et MNDO reproduisent presque de la même manière ces grandeurs. Une nouvelle relation empirique originale, permettant de calculer l’énergie de vibration au point zéro (ZPE) pour la plupart des composés organiques sans avoir recours aux méthodes de la chimie quantique, a été établie. L’application de cette relation à plus de 100 molécules appartenant à différentes classes (hydrocarbure, composés azotés, composés chlorés, composés soufrés, aromatiques…) et sa comparaison avec les méthodes AM1 et Hf/6-31G* a montré que la relation empirique établie constitue un moyen simple rapide et précis pour le calcul des énergies résiduelles de vibration (ZPE) des composés organiques.