Etude structurale et dynamique en solution de molécules contenant le groupe PO ou CO et de complexes métalliques par relaxation magnétique nucléaire

Abstract

Le but de cette étude est d’essayer de mieux comprendre la nature de la liaison ion-ligand phosphorylé, généralement décrite dans la littérature comme une interaction de type purement électrostatique. Parmi les paramètres permettant d’obtenir des renseignements sur la perturbation induite par la complexation ou par effet du solvant, on trouve le tenseur d’anisotropie de déplacement chimique △σ du phosphore-31, généralement calculé à partir du spectre RMN statique à l’état solide et la constante de couplage quadripolaire de l’oxygène-17, sensible aux gradients de champ électrique autour de ce noyau, généralement cette constante est déterminée par la Résonnance Quadripolaire Nucléaire. Nous avons réussi par le biais de la Relaxation Magnétique Nucléaire de remonter à ces deux constantes. Notre méthodologie est longuement discutée. Dans un premier temps nous avons étudié la relaxation spin-réseau du phsophore3-1 à différentes fréquences, pour les produits : oxyde de tris (pipéridino) phosphine complexé et en fonction du solvant, oxyde de triphénylphosphine en fonction du solvant, éthylphényltrichlométhylphosphinate, et du sulfure de triphénylphosphine, vers lequel nous avons élargie notre étude. Cette étude nous a permis de déterminer et de comparer les contributions des différents mécanismes de relaxation, dont l’anisotropie de déplacement chimique, qui en la combinant avec le temps de relaxation dipolaire du carbone-13 en position para (Cpara) des groupes phényles, nous a servie à calculer le tenseur d’anisotropie de déplacement chimique △σ du phosphore-31 en solution. La combinaison entre la vitesse de relaxation dipolaire du carbone Cpara et la largeur à mi-hauteur du spectre oxygène-17, nous a permis de calculer la constante de couplage quadripolaire χ de ¹⁷O, et de discuter la variation entre les résultats obtenus. Grâce à l’exploitation, des temps de relaxation spin-réseau et des effets Overhauser nucléaires des noyaux ¹³C des groupes phényles, nous avons pu dénombrer les mouvements internes de rotation et les caractériser par leur temps de corrélation. Tout en suivant la même démarche, nous avons élargie notre étude au cas de composés carbonylés, l’EDTA a été choisi libre et engagé dans des complexes métalliques. La différence entre △σ déterminée en solution et celle calculée à partir du spectre RMN du carbone-13 statique à l’état solide a été discutée.