Etude comparative des systèmes micellaires bromure de cetyltrimethylammonium/eau lourde et bromure de cetyltrimethylammonium/formamide par relaxation magnétique nucléaire multichamp/multifréquence des isotropes¹H, ²H, ¹⁴N, ¹³C, et ¹7O

Abstract

Ce travail a été entrepris en vue de confirmer les propriétés du formamide en tant que substitut de l’eau dans les systèmes micellaires et les phases lyotropes, et de donner une description quantitative de l’agrégation des tensioactifs en solution non aqueuse. Dans ce but, nous avons tout d’abord effectué des études au microscope polarisant afin d’établir le diagramme de phase du système binaire CTAB/FA et de caractériser pour la première fois les différentes phases lyotropes obtenues dans ce système. D’autre part, nous avons procédé à des mesures de relaxation magnétique longitudinale des différents isotropes présents dans les solutions (1H, 2H, 17O, 13C, 14N, et 15N) en vue de l’étude comparative des systèmes micellaires CTAB/D2O et CTAB/FA. Le point de Krafft dans le dernier système étant élevé, l’essentiel de ces résultats a été obtenu à 60°C. Les mesures ont été effectuées à différentes fréquences de Larmor afin de mettre en évidence l’incidence des mouvements lents qui affectent les micelles de tensioactifs. La forme des courbe de dispersion [(R1)1H,14N = f(v)] traduit, quelque soit le système étudié (CTAB/FA, CTAB/D2O), l’existence d’un seul temps de corrélation associé au mouvement lent. On a donc affaire à des micelles sphériques, de taille comparable dans les deux cas. Les profils des paramètres d’ordre (déterminés par rapport aux directeurs locaux mentionnés ci-dessus) et des temps de corrélation associés aux mouvements rapides (τf) le long de la chaîne aliphatique du tensioactif obtenus grâce aux mesures de relaxation ducarbone-13 montrent que : i) l’intérieur des micelles semble un peu plus organisé (rigide) dans le formulaire que dans l’eau. ii) L’interface des micelles est moins structurée dans le formulaire que dans l’eau. Finalement, pour mieux appréhender la structure de ces agrégats, nous nous sommes également intéressées à la dynamique du solvant (FA et D2O). Pour cela, nous avons effectué, d’une part des mesures de relaxation longitudinale du 13C, 17O, 14N, 15N du formamide et du 2H, 17O de D2O, et d’autre part des mesures du coefficient de diffusion translationnelle. La combinaison de ces deux méthodes s’est avérée très intéressante. Ainsi, nous en avons déduit : i) le nombre d’hydratation n, défini comme étant le nombre étant le nombre de molécules de solvant diffusant avec la micelle. ii) La vitesse de relaxation longitudinale du solvant (FA ou D2O) lié à la micelle (R1)b. L’ensemble de ces résultats est parfaitement cohérent et montre de façon non ambigüe l’existence de micelles dans le système CTAB/FA, a condition d’opérer au-dessus du point de Krafft (43°C). Outre ce point de Krafft élevé, le système CTAB/FA, présente quelques différences avec le système CTAB/D2O. Les micelles qui se forment immédiatement après la CMC (situé à 9.4 10ˉ² M à 60°C) sont de petits agrégats et n’atteignent une taille comparable à celle des micelles en solution aqueuse qu’au-delà de 0.3 M.