Nouvelles structures cristallines de matériaux polyphosphométalliques : synthèse, caractérisations et applications.

Abstract

L’objectif de ce travail est la synthèse et la caractérisation physico-chimique de nouveaux phosphates de fer, à base de métaux de lourds tels que le plomb et de métaux alcalino-terreux tels que le baryum, ainsi que la synthèse de nouveaux phosphates à base de zirconium et de titane susceptibles d’avoir des propriétés physico-chimiques intéressantes. Ainsi, l’exploration des systèmes chimiques Fe-M-P-O (M =Pb, Ba), a permis de déterminer les différentes substitutions possibles pour une structure donnée. Plusieurs compositions de la solution solide FePb2-xBax(P2O7)(PO4) (0 ≤ x ≤ 2) ont été isolées et caractérisées. Les expériences de diffraction des rayons X, ont confirmé la structure monoclinique des composés FePb1.9Ba0.1(P2O7)(PO4), FePb1.7Ba0.3(P2O7)(PO4) et FePb1.5Ba0.5(P2O7)(PO4), ils sont isotypes avec le phosphate FePb2(P2O7)(PO4). La structure de ce dernier, déterminée sur monocristal, dispose une structure en forme d’un réseau tridimensionnel, construit à partir des octaèdres FeO6 liés aux groupements P2O7 et PO4 en partageant les sommets délimitant ainsi des cavités où viennent se loger les cations Pb2+. Les solutions solides de composition (0.5 < x ≤ 2) cristallisent dans d’autres systèmes montrant que la substitution est limitée. Les spectres d’absorption infrarouge, de diffusion Raman et de résonance magnétique nucléaire du phosphore 31 ont été établis et interprétés. Les mesures de la susceptibilité magnétique en fonction de la température ont montré que la solution solide FePb2-xBax(P2O7)(PO4) de composition x = 0 présente une transition antiferromagnétique-paramagnétique à TN = 25K. L’étude par spectroscopie Mössbauer des composés FePb2(P2O7)(PO4) et FePb1.5Ba0.5(P2O7)(PO4) a permis la détermination des caractéristiques hyperfines du Fe3+ dans son site octaédrique. Le deuxième type de composé à base du fer est un orthophosphate mixte à base de lithium et du baryum. Le but est d’obtenir des matériaux solides de type LiBaFe2(PO4)3 avec une structure cristalline bien définie et des propriétés chimiques et électrochimiques précises pour des applications en tant que composants cristallins dans des micro/nano-structures pour le stockage/transport d’énergie ou en tant que capteurs électroniques ou magnétiques à transition de spin par exemple. Sa structure est résolue dans un système cubique de groupe d’espace P213. Elle présente un cadre tridimensionnel construit à partir d'octaèdres de FeO6 et de tétraèdres PO4 partageant les coins. Ce cadre délimite deux sortes de grandes cavités occupées par les cations Li+ et Ba2+. La spectroscopie Mössbauer conduite sur la poudre de LiBaFe2(PO4)3 à la température de 290 K a révélé la présence d’un état paramagnétique du composé avec un déplacement isométrique caractéristique du fer Fe3+ à haut spin localisé dans un site octaédrique d’atomes d’oxygène. Ce travail décrit aussi le protocole de préparation de nouveaux matériaux pyrophosphates bien définis ZrxTi1-xP2O7 (0 ≤ x ≤ 1) ainsi que l’effet de l’insertion du Zr dans la matrice du TiP2O7 du point de vue structurel. Aussi, l’échange du Zr par Ti indique une augmentation sensible des performances diélectriques pour des taux de substitution supérieurs à 0,2. Ces résultats sont concordants avec les données par la spectroscopie infrarouge où les vibrations asymétriques du groupe P-O-P augmentent en intensité suite à l’incorporation progressive du Ti dans ZrP2O7 qui confère plus de polarisation des pyrophosphates élaborés ZrxTi1-xP2O7.